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【科普】拉曼光譜的工作原理
  • 發(fā)布日期:2019-05-30      瀏覽次數(shù):12758
    •   拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展

        1928年,印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)發(fā)現(xiàn)曼散射效應(yīng),榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)獎。

        1928-1940年,拉曼光譜成為研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。

        1960年以后,激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點,成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術(shù)的改進(jìn)和對被測樣品要求的降低,目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用,越來越受研究者的重視。

        什么是拉曼光譜分析法

        拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng),對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息,并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。

        拉曼光譜儀原理

        當(dāng)光線照射到分子并且和分子中的電子云及分子鍵結(jié)產(chǎn)生相互作用,就會發(fā)生拉曼效應(yīng)。對于自發(fā)拉曼效應(yīng),光子將分子從基態(tài)激發(fā)到一個虛擬的能量狀態(tài)。當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子放出一個光子后并返回到一個不同于基態(tài)的旋轉(zhuǎn)或振動狀態(tài)。在基態(tài)與新狀態(tài)間的能量差會使得釋放光子的頻率與激發(fā)光線的波長不同。

        如果終振動狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時能量高,所激發(fā)出來的光子頻率則較低,以確保系統(tǒng)的總能量守衡。這一個頻率的改變被名為Stokes shift。如果終振動狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時能量低,所激發(fā)出來的光子頻率則較高,這一個頻率的改變被名為Anti-Stokes shift。拉曼散射是由于能量透過光子和分子之間的相互作用而傳遞,就是一個非彈性散射的例子。

        關(guān)于振動的配位,分子極化電位的改變或稱電子云的改變量,是分子拉曼效應(yīng)必定的結(jié)果。極化率的變化量將決定拉曼散射強度。該模式頻率的改變是由樣品的旋轉(zhuǎn)和振動狀態(tài)決定。

        1.Rayleigh散射:彈性碰撞;無能量交換,僅改變方向;

        2.Raman散射:非彈性碰撞;方向改變且有能量交換;

        拉曼光譜的特征

        1. 對不同物質(zhì)Raman 位移不同;

        2.對同一物質(zhì)Δν與入射光頻率無關(guān);是表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量;是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù);

        3.拉曼線對稱地發(fā)布在瑞利線兩側(cè),長波一側(cè)為斯托克斯線,短波一側(cè)為反斯托克斯線;

        4.斯托克斯線強度比反斯托克斯線強;

        拉曼譜圖的構(gòu)成和特征

        一張拉曼譜圖通常由一定數(shù)量的拉曼峰構(gòu)成,每個拉曼峰代表了相應(yīng)的拉曼位移和強度。每個譜峰對應(yīng)于一種特定的分子鍵振動,其中既包括單一的化學(xué)鍵,例如C-C,C=C,N-O,C-H等,也包括由數(shù)個化學(xué)鍵組成的基團的振動,例如苯環(huán)的呼吸振動、多聚物長鏈的振動以及晶格振動等。

        拉曼光譜可以提供樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度及分子相互作用的詳細(xì)信息。

        主要的拉曼光譜儀

        激光Raman光譜儀(laser Raman spectroscopy)

        Ar激光器:

        波長: 514.5nm,488.0nm;

        單色器:

        光柵,多單色器;

        檢測器:

        光電倍增管,光子計數(shù)器;

        傅立葉變換-拉曼光譜儀(FT-Raman spectroscopy)

        光源:Nd-YAG釔鋁石榴石激光器(1.064um);

        檢測器:高靈敏度的銦鎵砷探頭;

        特點:

        (1)避免了熒光干擾;

        (2)精度高;

        (3)消除了瑞利譜線;

        (4)測量速度快。

        拉曼光譜的分析方向

        拉曼光譜儀分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號來源與分子的振動和轉(zhuǎn)動。

        拉曼光譜的分析方向有:

        定性分析:不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜,因此可以通過光譜進(jìn)行定性分析。

        結(jié)構(gòu)分析:對光譜譜帶的分析,又是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。

        定量分析:根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點,可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。

        拉曼光譜的應(yīng)用

        由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息:

        1 同種分子的非極性鍵S-S,C=C,N=N,C ≡C產(chǎn)生強拉曼譜帶, 隨單鍵到雙鍵再到三鍵譜帶強度增加。

        2 紅外光譜中,由C ≡N,C=S,S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變,而在拉曼光譜中則是強譜帶。

        3 環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是zui強的拉曼譜帶。

        4.在拉曼光譜中,X=Y=Z,C=N=C,O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶,反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。

        5 C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。

        6 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的:I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較,O-H拉曼譜帶較弱。

        拉曼光譜儀用于分析的優(yōu)、缺點

        1.拉曼光譜用于分析的優(yōu)點

        拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進(jìn)行前處理,也沒有樣品的制備過程,避免了一些誤差的產(chǎn)生,并且在分析過程中操作簡便,測定時間短,靈敏度高等優(yōu)點

        2.拉曼光譜用于分析的不足

        (1)拉曼散射面積

        (2)不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響

        (3)熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾

        (4)在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時,常出現(xiàn)曲線的非線性的問題

        (5)任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染,這等于引入了一些誤差的可能性,會對分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。

       

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